測定車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的應(yīng)用方案

引言

車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器用于汽油發(fā)動機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的直通式陶瓷催化劑載體,在載體表面涂上催化劑,通過高幾何接觸表面積和低熱容量,提高催化劑性能,在汽車尾氣通過時，將尾氣中的HC、C0、 NO等有害成份變成無害成份.柴油汽車尾氣微粒子陶瓷濾清器(DPF)以蜂窩式陶瓷載體材料技術(shù)為基礎(chǔ),以堇青石或碳化硅為原料,針對柴油發(fā)動機(jī)排放尾氣中的微粒子，能發(fā)揮zhuo越的截留效果,廣泛應(yīng)用于柴油汽車、城市公共汽車,重型卡車、礦內(nèi)作業(yè)車及叉車.

適用范圍 

本方案適用于新制的和使用過的以堇青石蜂窩陶瓷為載體，并附載貴金屬作活性組分的催化轉(zhuǎn)化器 中 Pt、Pd、Rh 的測定。

稱取1g樣品消解定容至 100 ml 時，ICP-AES 方法分析 Pt、Pd、Rh 元素的檢出限為 5 μg/g，測定下限為 20 μg/g；ICP-MS 方法分析Pt、Pd、Rh元素的檢出限為0.005 μg/g，測定下限為0.02 μg/g。

方案依據(jù)HJ 509—2009

方法原理 

催化轉(zhuǎn)化器中Pt、Pd、Rh 的測定主要包含三部分：試樣制備、試液制備和試液分析。其中，試樣 制備采用樣品全粉碎和機(jī)械分樣研磨的方法，以確保取樣的均一性和代表性；試液制備采用鹽酸-硝酸氫氟酸-高氯酸全分解的方法，使試料全部消解；試液分析采用 ICP-OES 或 ICP-MS 方法，測定試液中的 Pt、Pd、Rh。

ICP-AES方法 

樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出的所含元素的特征譜線經(jīng)分光系統(tǒng)進(jìn)入光譜檢測器，光譜 檢測器依據(jù)元素特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析。在一定濃度范圍內(nèi)，元素特征譜線上的響應(yīng)值與其濃度成正比。

ICP-MS方法 樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體 中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根 據(jù)離子的質(zhì)荷比即元素的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分離并定性、定量的分析。在一定濃度范圍內(nèi)，元素質(zhì)量數(shù)上的響 應(yīng)值與其濃度成正比。

試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。

氬氣：高純氣（純度不低于 99.99%），用作儀器工作氣體。

鹽酸（HCl）：ρ = 1.19 g/ml。

硝酸（HNO3）：ρ = 1.42 g/ml。

氫氟酸（HF）：ρ = 1.49 g/ml。

高氯酸（HClO4）：ρ = 1.68 g/ml。

王水：3單位體積的鹽酸與1單位體積的硝酸混合。用時現(xiàn)配。

硝酸溶液（1+19）：1 單位體積的硝酸與19單位體積的純水混合。

硝酸溶液（1+99）：1 單位體積的硝酸（5.3）與 99 單位體積的純水混合。

純水：GB/T 6682，一。

標(biāo)準(zhǔn)貯備液：各分析元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制依據(jù) YS/T 371 的規(guī)定，也可選用相應(yīng)濃度的有證系列 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混合溶液、單標(biāo)溶液，并稀釋到所需濃度。

儀器和設(shè)備

分樣器 主要用于粉末樣品的均勻分樣，以確保樣品的均一性和低量取樣的代表性。在儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，凡 能達(dá)到下列指標(biāo)者均可使用：——分樣誤差：≤1%；——適用于松散的粉料和粒料。

研磨器 主要用于粗粉碎后樣品的進(jìn)一步細(xì)研磨。在儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，凡能達(dá)到下列指標(biāo)者均可使用：——出樣尺寸：D90≤0.1 mm；——研磨細(xì)度具有可控性及可重復(fù)性，出料粒度均勻；——適用于粉末狀，脆性，中硬度及以上物質(zhì)的研磨；——研磨腔內(nèi)易清洗，不易污染。

美析ICP-6800電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

主要用于試液中元素含量的分析。在儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，凡能達(dá)到下列指標(biāo)者均可使用：反射功率：≤10 W；功率波動：≤0.1%；頻率穩(wěn)定性：≤0.1%。

美析ICP-MS6880電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

主要用于溶液中元素含量的分析。在儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，凡能達(dá)到下列指標(biāo)者均可使用：射頻功率：≥1 000 W；頻率穩(wěn)定性：≤0.1%；質(zhì)譜穩(wěn)定性：≤±0.1 u/24 h。

電加熱板

微波消解器

試樣制備 

試樣制備的原則應(yīng)依據(jù)GB/T 6679的規(guī)定，試樣制備過程中應(yīng)防止樣品交叉污染。

剝除催化轉(zhuǎn)化器殼體 剝開外層金屬殼和襯墊，取出內(nèi)層的催化轉(zhuǎn)化器載體，載體的外觀質(zhì)量應(yīng)符合GB/T 18881的規(guī)定。

干燥載體 將催化轉(zhuǎn)化器載體置于烘箱或馬弗爐中，于 200℃左右溫度下干燥 2 h，取出并冷卻至室溫。

稱量載體質(zhì)量 

將催化轉(zhuǎn)化器載體在電子天平上稱重，數(shù)值qing確到 0.01 g。

測量載體體積

按下列三種方式對不同形狀載體的體積進(jìn)行測量：

a）形狀規(guī)則的載體（如圓柱體，跑道型柱體） 在不同位置點，使用游標(biāo)卡尺分別測量各項體積參數(shù) 2～4次，取得平均值，計算得出載體體積，數(shù)值按 GB/T 8170 中的規(guī)定修約至四位有效數(shù)字。

b）形狀規(guī)則，但橫截面積不易計算的載體 取三張以上質(zhì)地均勻的A4紙，使用裁紙刀沿載體的橫截面輪廓在 A4紙上割劃下相同的部分，分別對每整張的A4紙和與載體橫截面積相同的部分在分析天平上稱重，qing確到 0.0001 g。再按照紙的質(zhì) 量同紙的面積成正比的關(guān)系，計算出載體橫截面積的平均值，每個測量值與平均值的相對偏差應(yīng)小于 0.5%。載體長度采用游標(biāo)卡尺測量的方法，載體體積即為橫截面積與長度的乘積。

c）形狀不規(guī)則的載體 將催化轉(zhuǎn)化器載體用保鮮膜密封，放入裝滿水的容器中，收集溢出的水，稱量水的質(zhì)量，水的質(zhì)量與水的密度之商即為載體體積。

破碎研磨并縮分樣品 

將樣品破碎至粒徑1mm左右后，用分樣器一次或多次將其縮分，再使用研磨器將縮分后的樣品研磨成粒徑小于0.075 mm的粉末。

分析步驟

試液的制備

待測液的制備做兩份以上試料的平行測定，取其平均值。

稱料

用分析天平稱取1 g試料，qing確到0.0001 g。

消解 

可按下列兩種方式對試料進(jìn)行消解：

a）加熱板消解法將試料置于聚四氟乙烯坩堝中。用少量水潤濕，加入6ml HCl，4 ml HNO3，6ml HF，1 ml HClO4后，蓋上蓋子，在加熱板上于170℃左右緩慢加熱5h以上，直至酸液中只有 少量的固體物殘余。必要時，可適當(dāng)補(bǔ)加 HNO3、HCl和HF，重復(fù)上述消解過程。開蓋，于270℃左右驅(qū)趕 HClO4 白煙，并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀，用少量水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，再加入王水約 10 ml 后，蓋上蓋子，于170℃左右緩慢加熱2h以上，直到得到清亮試液，取下冷卻 至室溫后，移入容量瓶中，迅速用水定容至標(biāo)線，混勻后轉(zhuǎn)移至PET樣品瓶中，備測。必要時，應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的工作范圍，稀釋待測試液，且bao證總?cè)芙夤腆w量（TDS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足儀器測試要求。

b）微波消解法 將試料置于聚四氟乙烯消解罐中。用少量水潤濕后，加入6 ml HCl、4 ml HNO3、6 mlHF后，于200℃左右密封消解。冷卻10～15 min后，開蓋，將試液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，在加熱板上于270℃左右加熱至內(nèi) 容物呈黏稠狀，用少量水沖洗坩堝內(nèi)壁后，再加入王水約10 ml后，蓋上蓋子，于170℃左右緩慢加熱，直至得到清亮試液，取下冷卻至室溫后，移入容量瓶中，迅速用水定容至標(biāo)線，混勻后轉(zhuǎn)移至PET樣品瓶中，備測。必要時，應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的工作范圍，稀釋待測試液，且bao證總?cè)芙?固體量（TDS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足儀器測試要求。

程序空白試液的制備

不加試料，按測試料給出的步驟和試劑，制備程序空白試液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 

用硝酸溶液（1+99）稀釋貴金屬標(biāo)準(zhǔn)儲備液到zhi定濃度。每種貴金屬配制至少5個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度應(yīng)處于儀器的zui佳測試范圍。

儀器校準(zhǔn)與分析條件設(shè)定

ICP-AES方法

儀器校準(zhǔn)

進(jìn)入波長校正界面，將樣品管插入波長校正液中，等待1～2 min以便提升波長校正液、穩(wěn)定波長校正液流量。用已知元素的波長校正發(fā)射光譜，以確保各波段波長與檢測器像素之間quan全吻合。

分析條件

分別設(shè)定Pt、Pd、Rh 的定量分析條件。其中 Pt、Pd、Rh 元素的分析譜線 宜選擇表1中的數(shù)值。

ICP-MS方法

儀器校準(zhǔn)

進(jìn)入調(diào)諧界面，將樣品管插入調(diào)諧液中，等待1～2 min 以便提升調(diào)諧液、穩(wěn)定調(diào)諧液流量。調(diào)整等離子體參數(shù)、透鏡系統(tǒng)參數(shù)等各項參數(shù)，以確保靈敏度、氧化物離子、分辨率等各項性能指標(biāo)處于儀器安裝驗收指標(biāo)值的±30%以內(nèi)。

為消除儀器性能的漂移和標(biāo)準(zhǔn)溶液與未知試液之間基體差異的干擾，可通過分析試液中內(nèi)標(biāo) 元素的背景值，對儀器的響應(yīng)進(jìn)行歸一化處理。

 a）內(nèi)標(biāo)元素選擇的要求： ——待測試液中不含有的元素； ——與分析元素質(zhì)量接近； ——電離電位與分析元素相近； ——不受同量異位素重疊或多原子離子干擾或?qū)Ρ粶y元素的同位素產(chǎn)生干擾。

 b）推薦選用銦為內(nèi)標(biāo)元素：使用稀釋內(nèi)標(biāo)元素濃度至標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間范圍。

 c）可按下列兩種方式加入內(nèi)標(biāo)溶液：——直接向?qū)嶒炇页绦蚩瞻自囈�、�?biāo)準(zhǔn)溶液和待測試液中分別加入相同濃度的內(nèi)標(biāo)元素；——用蠕動泵在線加入。

標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)按照待測元素濃度從低到高的順序測定。以待測元素的濃度值為橫坐標(biāo)，待測元素響應(yīng) 值或待測元素響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。并用各個元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行待測試液中元素濃度的測定。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)優(yōu)于 0.999。 程序空白試液分析

用硝酸溶液清洗系統(tǒng)至少2 min后，分析程序空白試液中Pt、Pd、Rh元素濃度，以確定程序空白值。

試液分析

試液應(yīng)按照待測元素濃度從低到高的順序測定，以避免記憶效應(yīng)。待測元素濃度高于設(shè)定的線性動態(tài)范圍時，應(yīng)將試液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)重新分析。 試液中元素的分析結(jié)果應(yīng)為測定值減去相應(yīng)的程序空白值。

結(jié)果計算

催化轉(zhuǎn)化器單位體積載體上 Pt、Pd、Rh 的含量按式計算，


式中：ρi——催化轉(zhuǎn)化器單位體積載體上被測元素i的含量，g/L，i=Pt、Pd、Rh；

ρi ′——試液中被測元素 i 的質(zhì)量濃度，µg/L；

v——試料定容體積，L；

S——稀釋倍數(shù)；

m——催化轉(zhuǎn)化器載體的質(zhì)量，g；

W——試料質(zhì)量，g；

V——載體體積，L。

警告：鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均具有強(qiáng)烈的化學(xué)腐蝕性和刺激性，操作時應(yīng)按規(guī)定 要求佩戴防護(hù)器具，并在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，避免酸霧吸入呼吸道和接觸皮膚、衣物。若有不慎 接觸，應(yīng)立即采取緊急處理措施。檢測后的殘渣殘液應(yīng)做安全處理。